研究背景
随着化石燃料的消失殆尽和地球环境问题的日益严峻，对于少碳和无碳能源燃料的呼吁和需求愈发强烈。其中，氢能因其燃烧产物零污染而备受关注。目前，通过电化学方法裂解水产生氢气是最为经济和环保的氢气制备方法之一。最大程度的降低电催化剂析氢反应过电位和能源消耗是确保析氢反应高效性的关键。在历经几十年的析氢电催化剂探索研究发现，铂是其中被视为里程碑意义的析氢电催化剂，具有很低的析氢反应过电位、很小的塔菲尔斜率和很高的交换电流密度。然而，因为铂金属资源稀缺和价格昂贵，并且在反应过程中会出现易腐蚀和易团聚等问题，制约着铂金属催化剂的实际应用。为了取代铂基贵金属催化剂，大量地球储备丰富元素用于析氢催化反应研究，例如磷酸盐、碳化物、氧化物和过渡金属硫化物等。但是，此类催化剂普遍面临着催化活性有待提高和化学稳定性较差等问题。
在众多的析氢催化剂中，钌作为铂族元素之一，具有和铂非常相似的析氢催化能力，其价格仅为铂的三分之一。然而，钌金属具有更高的结合能，纳米材料更容易发生团聚，成为制约其大范围的应用的主要问题之一。将钌纳米颗粒负载于一维和二维碳纳米结构基体材料上，比如碳纳米管和石墨烯纳米片等，这些导电载体材料能够与金属纳米颗粒之间形成相互作用，从而提高钌纳米颗粒的分散性和稳定性，可以用于大规模制备低成本和高效稳定析氢催化剂。
成果简介
基于此，韩国蔚山国家科学技术研究所的Javeed Mahmood和Jong-Beom Baek团队成功地研发了一种将Ru纳米颗粒锚定于多壁碳纳米管（MWCNT）的简易合成方法，实验证明Ru @MWCNT催化剂析氢能源效率比商业催化剂Pt/C提高15.4%，并且其法拉第效率也比Pt/C更高，高达92.28%。并且DFT理论计算结果进一步揭示了Ru–C键的形成是Ru@MWCNT催化活性高效而稳定的原因，相关研究以“Ruthenium anchored on carbon nanotube electrocatalyst for hydrogen production with enhanced Faradaic efficiency”为题发表于Nature Communications期刊上。
研究亮点
1. 本文通过在基体MWCNT引入羧酸基官能团，与溶液中的Ru3＋形成相互作用，形成钌-羧酸盐络合物吸附于MWCNT表面，再通过化学还原和热还原方法，进一步于MWCNT表面锚定钌纳米金属颗粒，且钌催化剂颗粒细小和分布均匀。
2. 在酸性和碱性条件下，Ru@MWCNT均表现出很好的析氢催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位要低于商业催化剂Pt/C。并且在酸性和碱性条件下，Ru@MWCNT催化稳定性好，在长时间（50小时）和多次循环（1000次）使用中，催化活性零损失。
3. 将其组装为双电极全水裂解实际应用体系，Ru@MWCNT催化剂析氢能源效率比商业Pt/C提高15.4%，并且其法拉第效率也比Pt/C更高，高达92.28%。并且结合DFT理论计算，进一步解释了Ru@MWCNT高效而稳定的原因，Ru与基体MWCNT 形成的Ru–C键构成析氢催化活性位点并且保持其稳定性。
图文导读
1.材料合成
图1. Ru纳米颗粒@MWCNT催化剂合成流程图解。
采用商业化的MWCNT作为基体，通过温和的化学氧化法在其表面形成各种氧化官能团（特别是羧酸基官能团，-COOH）。这种-COOH起到至关重要的作用，可以与溶液中的Ru3＋相互作用，形成钌-羧酸盐络合物吸附于MWCNT表面。经过相继的化学还原和热还原，形成半径细小的钌纳米金属颗粒并均匀地分散在MWCNT表面。通过同步辐射-EXAFS测试确定Ru-C和Ru-Ru的存在，证明钌还原为金属颗粒并且与基体的碳原子发生键合作用。
2.材料结构和形貌表征
图2.材料结构和形貌表征。（a）材料的XRD测试结果。（b）材料的热重分析结果。（c）材料的比表面积和孔隙率测试。（d-g）材料的TEM 照片。
通过XRD测试结果能够准确的看出六方晶系的钌金属和MWCNT的特征峰，并且通过谢乐公式计算钌金属纳米颗粒的平均半径为3.4 nm。通过热重分析结果能够准确的看出合成样品中钌的含量约为12.8%。通过材料的TEM 照片能够准确的看出，钌纳米颗粒均匀地分散于MWCNT基体上，其半径分布在2-5 nm间，平均半径为3.4 nm。通过FFT分析能够准确的看出钌纳米颗粒的六方晶系，与XRD测试结果一致。
3.电化学行为表征
图3 （a,b）在N2饱和气氛下，分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中，Ru@MWCNT的塔菲尔极化曲线与商业催化剂电极Pt/C的比较。（c）在N2饱和气氛下，分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中，在10 mA cm-2的电流密度下，Ru@MWCNT和Pt/C的过电位和交换电流密度比较。（d）分别在酸性和碱性条件下，在10 mA cm-2的电流密度下，本文结果与文献报道各种析氢催化剂的过电位比较图。
从酸性条件下的极化曲线能够准确的看出，Ru@MWCNT和Pt/C都具有约为0 mV的析氢过电位。并且Ru@MWCNT的析氢塔菲尔斜率为27 mV dec-1与Pt/C非常相似。小的析氢塔菲尔斜率证明化学吸附氢原子复合为反应的决速步骤，符合沃尔默-塔菲尔反应机理。另外一个实际应用的重要考察数据，是在10 mA cm-2的电流密度下，不同电极的过电位比较。在10 mA cm-2的电流密度下，Ru@MWCNT的过电位为13 mV, 而Pt/C的过电位为16 mV。Ru@MWCNT的交换电流密度为2.8 mA cm-2，这个数值和Pt/C的交换电流密度（2.7 mA cm-2）非常相近。以上这些测试结果均表明，在酸性条件下，Ru@MWCNT和Pt/C相似，表现出非常快的析氢反应动力学和各活性位点之间电荷的高效传输。
而在碱性条件下的析氢测试能够准确的看出，Ru@MWCNT表现出比Pt/C更小的析氢塔菲尔斜率和更高的交换电流密度。并且在10 mA cm-2的电流密度下，在碱性条件下Ru@MWCNT的过电位为17 mV, 小于Pt/C的过电位33 mV。通过以上与里程碑意义Pt/C催化剂比较和与最近文献报道的各种优良的析氢催化剂比较（图3d）能够准确的看出，在酸性和碱性条件下，Ru@MWCNT均表现出优异的析氢催化活性。
4.稳定性和电化学参数表征
图4 （a，b）分别在酸性和碱性条件下，Ru@MWCNT和Pt/C的第1次和第1000次极化曲线表征。（c）分别在酸性和碱性条件下，在10 mA cm-2的电流密度下,Ru@MWCNT和Pt/C的第1次和第1000次的过电位比较。（d）分别在酸性和碱性条件下，在不同过电位下（10，20, 30 mV）, Ru@MWCNT和Pt/C电极活性面积电流密度的比较。（e）分别在酸性和碱性条件下, 在10 mA cm-2的电流密度下, 不同催化剂的转化频率（TOF）比较。（f）分别在酸性和碱性条件下,Ru@MWCNT和Pt/C的质量活性比较。
为了测试催化剂的稳定性，分别在酸性和碱性条件下，对Ru@MWCNT和Pt/C进行了循环稳定性测试。在酸性条件下，经过1000次循环以后，在10 mA cm-2的电流密度下，Pt/C的过电位显示了8 mV的负移动，而Ru@MWCNT的过电位显示了仅仅4 mV的负移动。而在碱性条件下，Ru@MWCNT显示了比Pt/C高20倍的稳定性。并且，经过长时间稳定性测试以后，通过TEM对材料的形貌进行了表征，结果发现循环1000次前后，Ru@MWCNT未出现明显的形貌和结构的变化。通过对电极活性面积归一化计算，从图4d能够准确的看出，在酸性条件下，在不同过电位下，Ru@MWCNT具有比Pt/C略高的电流密度；而在碱性条件下，Ru@MWCNT具有比Pt/C明显地更高的电流密度，例如在30 mV 过电位下，Ru@MWCNT的电流密度约为Pt/C的2.5倍。
另外一个重要的析氢催化活性衡量标准为转换频率（TOF），从图4e能够准确的看出，在酸性条件下，在25 mV的过电位下，Ru@MWCNT和Pt/C的TOF分别为0.67和0.7 H2s-1，非常相近；而在碱性条件下，在25 mV的过电位下，Ru@MWCNT的TOF为0.4 H2s-1，比Pt/C的（0.25 H2s-1）更高。
考虑到催化剂价格问题，相对于电极中Pt 和Ru电催化活性物质，对极化曲线进行了质量活性计算。从图4f能够准确的看出，在20 mV的过电位下，Ru@MWCNT的酸性条件质量活性为380 mA mg-1Ru和碱性条件质量活性为186 mA mg-1Ru，均分别高于Pt/C的质量活性（分别为165 mA mg-1Pt和52 mA mg-1Pt）。
5.全水电解性能分析测试
图5 通过全水电解系统测试催化剂的析氢性能。（a）双电极体系全水电解图解。（b）在N2饱和气氛下，在碱性条件下，Ru@MWCNT和Pt/C的阴极极化曲线。（c-e）在恒定电流密度（10, 15和20 mA）下，体系的电压和不同电极材料产氢速率。（f）在恒定电流密度（10, 15和20 mA）下, 不同电极材料产氢速率与能耗关系。（g）在特定电压（1.5， 1.6， 1.7 V）下，不同体系的法拉第效率。
为了进一步验证Ru@MWCNT的实际应用性能，将其与IrO2/CP（碳纸）组成双电极体系，在1 M KOH溶液中全水电解测试产氢和产氧的速率，并与Pt/C和CP基体作为阴极的析氢性能进行比较。在恒定电流密度（10, 15和20 mA）下，Ru@MWCNT体系电压均小于Pt/C体系电压，并且其产氢效率比Pt/C高出15.4%。在特定电压1.5-1.8 V范围内测试体系的法拉第效率，结果表明在各个测试电压Ru@MWCNT体系的法拉第效率均高于Pt/C体系。并且通过DFT理论计算，进一步验证了Ru@MWCNT催化活性机理。在析氢反应中，金属与氢原子（M-H）的键能起到至关重要的作用。计算结果表明，Ru-H的键能与Pt-H的非常相似。并且发现Ru-C的形成，证明Ru纳米粒子与基体MWCNT形成很强的相互作用，而且此键合构成析氢催化活性位点，也保持材料在长时间循环使用中的稳定性。
总结与展望
本文通过MWCNT表面处理和Ru纳米粒子锚定的简易合成方法，制备了Ru@MWCNT高效析氢催化剂，金属纳米颗粒细小并分散均匀。MWCNT不但作为导电基体，而且与锚定的Ru纳米粒子形成Ru-C键，构成催化活性位点，形成高速的电荷传输。在酸性和碱性体系中，Ru@MWCNT均表现出比里程碑意义的商业催化剂Pt/C更高的析氢催化性能，并且在长时间和多次循环使用中，催化活性零损失。本文为新型低成本并高效稳定的析氢催化剂的研究和实际应用提供了新的合成方法和思路。
文献链接
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